DETERIORO Y RECUPERACION DE MATERIALES METALICOS SUMERGIDOS.

Por Adrián Angel Pifferetti

Los restos metálicos recuperados en campañas de arqueología subacuática o en terrenos saturados de humedad presentan problemas de no fácil solución en lo que respecta a los métodos de recuperación, restauración, conservación y musealización.
Muestran en mayor o menor medida ataques o degradación por corrosión y normalmente se encuentran recubiertos de los productos resultantes de dicho proceso, incrustaciones calcáreas o siliceas y organismos animales y vegetales.

Definimos como corrosión los fenómenos de naturaleza química y electroquímica que provocan la destrucción parcial de una aleación metálica por reacción con los agentes del ambiente que lo rodea: agua, oxígeno, anhídrido carbónico, anhídrido sulfuroso; con formación de óxidos u otros productos. (1)

El agua es un electrolito natural con una concentración variable de sales y provoca la instauración de procesos electroquímicos en que las superficies metálicas se comportan como los electrodos de una pila galvánica o microcélula electrolítica desarrollando corrientes entre las zonas anódicas, que se deterioran, y las catódicas, que resultan protegidas. La densidad de corriente es proporcional a la magnitud de las áreas anódicas y catódicas, por los que si las primeras superan a las segundas la velocidad de corrosión será lenta mientras que velocidades muy elevadas de destrucción se verifican si, por el contrario, las áreas catódicas son mucho mayores que las anódicas. (2)
Estas pilas electrolíticas no solo se establecen entre metales de distinta naturaleza en contacto entre si, sino también entre aleaciones del mismo tipo pero con variaciones de la composición química (pilas bimetálicas). Otras causas de formación de pilas son cualquier tipo de cambio estructural en el material: variaciones de terminación superficial, deformación plástica, tensiones internas, tamaño de grano, inclusiones, segregaciones, etc. (3)

También se forman pilas entre distintas zonas de una misma aleación en contacto con soluciones de distinta concentración (pilas de concentración salina) o de distinto grado de oxigenación (pilas de aireación diferencial). También las variaciones localizadas de temperatura originan la formación de pilas (pilas de temperatura diferencial). (4)

En base a las características del material y del medio ambiente, a las condiciones de exposición e interacción entre ambos y a la naturaleza de los productos resultantes, el ataque corrosivo puede adquirir diversas formas, las que se suelen clasificar en base a la morfología del proceso de degradación en la estructura de la pieza. Tendremos entonces corrosiones generalizadas mas o menos uniformes cuando afectan toda la superficie, y localizadas cuando se producen sólo en ciertas zonas o lugares. Estas ultimas según su entidad y profundidad reciben la denominación de picaduras o "pittings" cuando presentan aspecto puntual, úlceras o pústulas cuando las zonas afectadas son amplias y superficiales, cráteres cuando son más profundas y cavernas cuando se agrandan hacia el interior del material. Cuando provoca fisuras estas pueden ser ramificadas o no y desde el punto de vista de la estructura serán intergranulares cuando se propaguen por el borde de los granos cristalinos y transgranulares cuando lo hagan a través de estos. Corrosión selectiva es cuando se produce en una de las fases o componentes, y como casos particulares de esta, tendremos la interdendrítica en piezas fundidas y la estratificada en materiales deformados plásticamente. A todos estos casos debemos agregar la tensocorrosión o corrosión bajo tensiones en materiales deformados en frío o con tensiones internas y la corrosión de tipo galvánica cuando están en contacto aleaciones de diversa naturaleza y composición. (5)

Dentro de los factores que influencian la instauración y las características corrosivas de un medio acuoso podemos considerar (1)(2)(4)(6):

Material: Los factores que caracterizan e influyen la corrosión de una aleación metálica originando inhomogeneidades causantes de la formación de macro y micro pilas son múltiples. Estos incluyen variaciones de la composición química o de la microestructura, como cuando se encuentran presentes en la aleación dos o mas fases. También las diferencias en el estado de pulimento o rugosidad superficial o entre zonas mas o menos deformadas plasticamente o endurecidas por el trabajado mecánico. Otra causa de formación de zonas anódicas y catódicas son las variaciones energéticas que se establecen en el sistema grano-borde de grano, morfología y distribución de las inclusiones, tipo y densidad de defectos reticulares, tensiones internas y externas, etc.
Medio Ambiente: Las aguas naturales conforman un electrolito complejo constituido por una fase líquida, la solución acuosa de las sustancias solubles presentes en el sistema; una fase gaseosa constituida por gases disueltos y otros producidos por el propio medio a través de procesos fisico-químicos y biológicos, y una fase sólida constituida por partículas sólidas en suspensión, de granulometría variable y dispersión mas o menos fina y organismos animales y vegetales.
Productos de corrosión: Si los productos resultantes de la reacción del metal con el medio son solubles, el proceso corrosivo prosigue sin modificaciones; pero si en cambio es insoluble y ,además, se deposita sobre la superficie, altera el proceso trabando parcial o totalmente su prosecución. Esto depende de la estabilidad, porosidad, compactez y demás características de estos productos. Como generalmente los iones metálicos son de menor tamaño que los oxhidrilos del agua, su desplazamiento es mas fácil y el depósito se producirá sobre las regiones catódicas, no afectando a la disolución anódica. Toda reacción catódica que absorba o consuma electrones acelerará la velocidad de corrosión, pero para ello se requiere la presencia de iones hidrógeno y de moléculas de oxígeno que actúan como factores aceleradores del proceso, especialmente en presencia de pilas de aireación diferencial.
Carga salina: Las aguas tienden a disolver todas las sustancias solubles con las entran en contacto y por lo tanto pueden presentar características muy variadas tanto desde el punto de vista de la composición química como de las sustancias disueltas. Así tenemos una variación notable entre las aguas marinas y las de ríos y lagos. La cantidad y el tipo de sales disueltas o "carga salina" tiene una marcada influencia sobre los procesos corrosivos. Ciertos aniones de elevada conductividad iónica como los cloruros tienden a provocar un rápido ataque generalizado de las superficies metálicas, mientras que otros como los carbonatos y bicarbonatos, en cambio, producirán ataques localizados. Además la presencia de ciertos cationes como el calcio, el magnesio y el hierro posee una acción de inhibición parcial de la corrosión por cloruros.
Factores biológicos: La presencia de organismos o microorganismos que se adhieren a las superficies metálicas formando biofilms que modifican sensiblemente la interfase metal-ambiente, condicionando biológicamente al medio produce un ataque particular la biocorrosión, corrosión microbiológica y biofouling (7). Los microorganismos animales y vegetales al depositarse en colonias sobre la superficie metálica provocan fenómenos de corrosión por formación de pilas de aireación diferencial al modificar en forma localizada la concentración de oxígeno. También las bacterias sulforeductoras con su producción de sulfuros provocan ataques corrosivos. Ciertos animales como los moluscos al depositarse modifican las condiciones ambientales de oxigenación y originan un efecto pantalla. Las algas tienen el mismo efecto combinado con una acción abrasiva. La influencia de los microorganismos en los procesos electrolíticos tiene una doble acción directa e indirecta. Es directa en aquellos procesos en que el metabolismo microbiano libera iones que intervienen en la reacción, como en la remoción del hidrógeno catódico producida por la oxigenación interna de las bacterias sulforeductoras, o cuando el crecimiento microbiano se produce a expensas de los elementos en trazas presentes en una aleación. Es indirecta cuando producen la remoción superficial de un revestimiento protector o cuando la respiración anaeróbica produce sulfuros que producen el ataque del metal.(8)
Sustancias sólidas en suspensión: Las aguas de ríos y arroyos presentan un contenido de sólidos en suspensión mucho mayor que las de lagos y lagunas en que se produce un proceso de decantación. Estas partículas sólidas en suspensión pueden provocar, en aguas en movimiento, procesos de deterioro mecánico de abrasión o erosión, los que cuando se combinan con el ataque químico reciben el nombre de corrosión-erosión, corrosión-fricción, etc.
Oxigenación: La concentración del oxígeno disuelto en el agua tiene una notable influencia sobre la marcha de los procesos corrosivos. Dicha solubilidad es influenciada por la temperatura y por las condiciones de estanqueidad o movimiento de las aguas. Ya hemos dicho que las variaciones localizadas de la concentración de oxígeno originan la formación de pilas denominadas de aireación diferencial.
Otros gases disueltos: También se disuelven otros gases como el aire, el nitrógeno y el anhídrido carbónico. Este ultimo tiene una acción muy corrosiva pues le confiere al agua características ácidas por formación de ácido carbónico.
Temperatura: La elevación de la temperatura tiende a producir ataques mas generalizados. También provoca la reducción de la solubilidad del oxígeno lo que incrementa moderadamente la velocidad de corrosión. Variaciones localizadas de temperatura pueden provocar la formación de pilas.
Presión: El incremento o disminución de la presión influye en la corrosión modificando la solubilidad del oxígeno en el agua.
Factores geométricos o de forma: La formación de zonas muertas en el recorrido de las corrientes de agua, con el consiguiente estancamiento del líquido origina la variación de las condiciones ambientales por concentración de sales, disminución del contenido de oxígeno, incremento de microorganismos, etc.
Tensiones mecánicas: Las tensiones actuantes sobre una aleación metálica pueden provocar procesos corrosivos particulares como la tensocorrosión o corrosión bajo tensión y la fatiga-corrosión. Estas tensiones pueden ser internas como las deformaciones elásticas residuales de un proceso de deformación plástica o un tratamiento térmico o externas como consecuencia del peso propio, presión de la columna de agua, fuerzas actuantes, etc.
Velocidad de escurrimiento: La circulación del agua y su velocidad influyen en el desarrollo de los procesos corrosivos. Las aguas de ríos y arroyos contienen elevadas cantidades de sólidos en suspensión, especialmente arcillas y limos, las aguas calmas de los lagos y lagunas en cambio son mas claras porque sufren un proceso de decantación mecánica, las aguas estancadas como la de los pantanos poseen una abundante presencia de macro y microorganismos que mediante sus ciclos vitales modifica la fase gaseosa provocando la disminución de la oxigenación.
Sustancias contaminantes: La concentración de contaminantes orgánicos e inorgánicos (detergentes, aceites, grasas, azucares, desechos industriales, etc.) es muy importante en estuarios y zonas portuarias y en general en todas aquellas áreas de alta densidad poblacional y desarrollo industrial. (9)

La acción concomitante de todos estos factores determina que los objetos metálicos que han permanecido sumergidos durante tiempos prolongados no se presenten en el estado metálico del momento de la inmersión, sino recubiertos de incrustaciones, fundamentalmente calcáreas, pero también silíceas y terrosas, algas y organismos vivos y muertos. Por debajo de las incrustaciones y mezclados en parte con ellas se encuentran los productos de corrosión formados por la reacción parcial del material original y por consiguiente parte integrante de la pieza en el momento de su recuperación. Por lo tanto no se los puede eliminar en forma indiscriminada.
Muchas veces la capa de recubrimiento e incrustaciones es de tal magnitud que no resulta fácil identificar el tipo de aleación metálica, o ésta puede confundirse con otra como es el caso de piezas de plata que pueden parecer de cobre por estar recubiertas de productos de corrosión de este último metal, menos noble y por lo tanto mas reactivo, ya por contenerlo la aleación o por haber estado mezcladas con objetos de aleación de cobre.

Los objetos de hierro, en especial en aguas superficiales y aireadas, pueden presentarse como una masa informe de productos de corrosión en la que no perdura la matriz metálica, debido a su reactividad en presencia de agua y oxígeno y al hecho de que sus productos de corrosión no cumplen ninguna función de protección del metal subyacente, debido a sus características físicas y a su volumen cinco veces superior al del metal que los ha formado. En estos casos pueden cometerse errores al eliminar incrustaciones que se supone, equivocadamente, no responden a la forma original o viceversa.

De todos modos no se debe olvidar que la pieza en el estado de conservación en que se encuentra, ha establecido un equilibrio mas o menos estable con el ambiente en que se encuentra y que debe alterarse lo menos posible en el momento de la recuperación, ya que esto provocaría un rápido proceso de deterioro.
Si bien los metales son menos afectados que los materiales orgánicos, como la madera y el cuero, por el cambio de medio durante la extracción, se deben modificar paulatinamente las condiciones de humedad relativa, luz, salinidad y oxigenación; por lo que resulta recomendable, en especial si se trata de agua de mar, efectuar el transporte manteniéndolos en recipientes con el mismo tipo de agua en que se encontraban o envueltos en telas embebidas en ella. También es conveniente agregarles alguna sustancia inhibidora de la corrosión. (10)
En todos estos casos se debe integrar un experto conservador al equipo de campaña para que realice las primeras intervenciones sobre las piezas en el momento de la extracción, efectúe un primer proceso de limpieza y eliminación de concreciones calcáreas (conchas, corales, etc.) y formaciones vegetales (algas, esponjas) y supervise la preparación, almacenamiento y transporte al laboratorio para completar el trabajo, siempre en estrecho contacto Una vez en el laboratorio se efectuará el proceso paulatino de eliminación de sales mediante inmersiones sucesivas con parcial modificación del medio acuoso, el secado hasta la humedad relativa de mantenimiento en depósitos o exhibición, la limpieza mediante procedimientos mecánicos, químicos y electrolíticos (11) y finalmente, en caso de ser necesario la recomposición, integración de fragmentos, consolidación y protección. Todo ello siempre en estrecho contacto con los arqueólogos y evitando eliminar todo lo que pueda resultar dudoso, acompañado de estudios y análisis fisico-químicos y del registro fotográfico y escrito de cada uno de los pasos del proceso de tratamiento. (12)

REFERENCIAS

(1) BIANCHI G. y MAZZA F., Corrosione e Protezione dei Metalli. Tamburini, Milano. l975.

(2) BUTLER G., Corrosion and its Prevention in Waters. L. Hill, London. 1966.

(3) LEONI M., Elementi di Metallurgia Applicata al Restauro delle Opere d'Arte. OpusLibri, Firenze. 1984.

(4) SCULLY J.C., Fundamentos de la Corrosión. Ed. Alhambra, Madrid. 1968.

(5) PIFFERETTI A. A., El Deterioro de Metales Arqueológicos y sus Engaños. Revista de la Escuela de Antropología IV:127-137, Universidad Nacional de Rosario. Rosario. 1998.

(6) SHREIR L.L. (Ed.), Corrosion. 2 vol. Neunes, London. 1963.

(7) CYTED, La Plata. 1995.

(8) MAGAUDDA G., Il Biodeterioramento dei Beni Culturali. Borgia-ENEA: 320-322, Roma. 1994.

(9) TRABANELLI G. y ZUCCHI F. Evolution et Etat Actuel des Possibilites des Inhibiteurs de Corrosion en Milieu Marin. Annali dell'Universitá di Ferrara, Sez.V, Vol. III, Nº 10, Ferrara. 1974.

(10) PEREZ de ANDRES C., Arqueología Subacuática y Conservación. Arqueología Nº 93 (X), Madrid. Enero 1989.

(11) PIFFERETTI A. A., Limpieza y Conservación de Restos Arqueológicos Metálicos. Revista de la Escuela de Antropología I:73-78, Universidad Nacional de Rosario. Rosario. 1993.

(12) PIFFERETTI A.A., Limpieza y Conservación de Materiales Metálicos de Santa Fe La Vieja. 2ª Conf. Intern. de Arq. Hist. Americana, Santa Fe.Tomo II. Historical Archaeology in Latin America 15:119-124. University of South Carolina, Columbia. 1996.

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